土壤修復治理技術

我國土壤環(huán)境污染態(tài)勢嚴峻, 需要發(fā)展能廣泛應用、安全、低成本的原位農田生物修復技術和物化穩(wěn)定技術, 發(fā)展安全、土地能再開發(fā)利用、針對性強的工業(yè)場地快速物化工程修復技術與設備, 發(fā)展能控制水土流失與污染物擴散的礦區(qū)植物穩(wěn)定化與生態(tài)工程修復技術, 建立污染土壤修復技術規(guī)范、評價標準和管理政策。

污染土壤修復技術的研究起步于20 世紀70 年代后期。在過去的30 年期間, 歐、美、日、澳等國家紛紛制定了土壤修復計劃, 巨額投資研究了土壤修復技術與設備, 積累了豐富的現(xiàn)場修復技術與工程應用經(jīng)驗, 成立了許多土壤修復公司和網(wǎng)絡組織, 使土壤修復技術得到了快速的發(fā)展。

   經(jīng)過近十多年來全球范圍的研究與應用, 包括生物修復、物理修復、化學修復及其聯(lián)合修復技術在內的污染土壤修復技術體系已經(jīng)形成, 并積累了不同污染類型場地土壤綜合工程修復技術應用經(jīng)驗。

 1.1、土壤污染的類型

 土壤污染物的種類很多，按污染物的性質一般可分為四類，即：有機污染物、重金屬、放射性元素和病原微生物等。

1.2、土壤污染的特點

土壤污染具有隱蔽性和滯后性。往往要通過對土壤樣品進行分析化驗和農作物的殘留檢測，甚至通過研究對人畜健康狀況的影響才能確定。因此，土壤污染從產生污染到出現(xiàn)問題通常會滯后較長的時間。

 土壤污染具有累積性。污染物質在土壤中不容易遷移、擴散和稀釋，因此容易在土壤中不斷積累而超標，同時也使土壤污染具有很強的地域性。

土壤污染具有不可逆轉性。重金屬對土壤的污染基本上是一個不可逆轉的過程，許多有機化學物質的污染也需要較長的時間才能降解。對重金屬污染，通常的方法有：利用植物吸收去除重金屬、施加抑制劑、控制氧化還原條件、改變耕作制和換土、深
翻等。土壤污染很難治理。積累在污染土壤中的難降解污染物很難靠稀釋作用和自凈化作用來消除。土壤污染一旦發(fā)生，有時要靠換土、淋洗土壤等方法才能解決問題，其他治理技術可能見效較慢。因此，治理污染土壤通常成本較高、治理周期較長。

圖：土壤污染狀態(tài)分布及處理方式示意圖

2、污染土壤修復技術

   土壤修復技術包括植物修復技術、生物修復技術,物理修復技術、化學修復技術及聯(lián)合修復技術。

2.1、植物修復技術

   與其他物理的、化學的和工程方面的治理土壤污染的技術相比, 利用植物修復的方法來治理重金屬污染土壤有其獨特的優(yōu)
點, 主要包括: ( 1) 成本低。據(jù)估計, 把土壤鉛含量從1.4 g/kg 降到0.4 g/kg, 植物修復法的費用僅為客土法的1 /7, 土壤淋洗法的1 /3。( 2) 不破壞土壤生態(tài)環(huán)境。能使土壤保持好的結構和肥力狀態(tài), 無需進行二次處理。(3) 通過對植物的集中處理, 造成二次污染的機會較少。( 4) 植物修復是一個自然過程, 易為公眾所接受。
2.1.1 植物提取法

    利用一些植物對重金屬的吸收和在地上部的蓄積, 并通過收獲地上部達到減少土壤重金屬含量的目的, 這些植物主要分為兩類, 超量蓄積植物和誘導的超量蓄積植物。目前已發(fā)現(xiàn)有400 多種植物能夠超量蓄積各種重金屬。一些超量蓄積植物能同時超量吸收、蓄積2 種或幾種重金屬元素。用植物提取方法來修復重金屬污染土壤的成功與否取決于兩個方面,即植物體內有毒重金屬含量的多少和植物生物量的大小, 理想的用于植物提取的植物其地上部必須有一種或一種以上的有毒重金屬含量比普通植物高百倍甚至千倍以上。在植物修復的實際操作中, 植物體內金屬含量多少比植株生物量的大小更有意義。植株或灰分中的重金屬含量越高, 對植株或灰分進行二次處理的成本就越低, 經(jīng)濟效益越明顯。

2.1.2 植物揮發(fā)法

    植物揮發(fā)法是利用一些植物來促進重金屬轉變?yōu)榭蓳]發(fā)的形態(tài), 揮發(fā)出土壤和植物表面的過程。一些金屬, 如硒、砷和汞等, 可以生物甲基化而形成可揮發(fā)性的分子。有關資料表明, 印度芥菜有較高的吸收和蓄積硒的能力, 在種植這一植物的第2 年可使土壤中的全硒減少48%。在自然環(huán)境中,汞主要以Hg2+存在, 一些細菌利用汞還原酶可把汞離子還原成分子汞。Rugh 等已成功地把細菌的Hg 還原酶基因導入擬南芥植株, 使植株耐汞能力大大提高。Hg 被轉基因植物還原可以促進汞從土壤中的揮發(fā), 進一步的工作是研究如何使汞轉化為無毒的形態(tài), 或使汞氣的揮發(fā)控制在環(huán)境許可的范圍內。

2.1.3、植物( 根系) 過濾法水生植物、半水生植物和陸生植物均可作為根系過濾的材料。理想的根系過濾的植物一是根系生長迅速, 二是根系在一相對長的時間內有較高清除重金屬的能力。目前已篩選出了幾種較理想的植物, 如向日葵和印度芥菜等。對不同的金屬來說, 植物根系或幼苗清除有毒金屬的機制不盡相同。例如, 清除鉛的機制主要是沉淀和離子交換吸附,在印度芥菜的根系細胞壁上形成沉淀, 這一沉淀多為鉛的碳酸鹽類。鉛也可交換性地吸附到細胞壁的負電荷點上。

2.1.4、植物固化-穩(wěn)定化法

植物鈍化是利用一些植物來促進重金屬轉變低毒性形態(tài)的過程。在這一過程中, 土壤的重金屬含量并不減少, 只是形態(tài)發(fā)生變化。這方面最有應用前景的是鉛和鉻的鈍化[26]。一般來說, 土壤中鉛的生物有效性較高, 而鉛的磷酸鹽礦物則比較難溶,難于被生物所利用。

2.2、微生物修復技術

微生物雖不能將重金屬像有機物礦化那樣徹底降解, 但可對它們進行固定、移動或轉化, 改變它們在環(huán)境中的遷移特性和形態(tài), 從而進行生物修復,微生物治理修復技術，通過多種作用，來降低土壤中微生物含量，完成重金屬污染物的轉化過程。其轉化修復過程主要有以下幾個方面

2.2.1、對重金屬離子的生物轉化

1）、甲基化作用

    汞、砷、鎘、鉛等金屬或類金屬離子都能夠在微生物的作用下發(fā)生甲基化反應。假單胞菌屬在金屬及類金屬離子的甲基化作用中具有重要的貢獻, 它們能夠使許多金屬或類金屬離子發(fā)生甲基化反應, 從而使金屬離子的活性或毒性降低。但有些離子甲基化后毒性反而增強, 例如甲基汞的生物毒性比無機汞高50～100 倍。

2）、還原作用

   微生物還能夠將高價金屬離子還原成低價態(tài), 將有機態(tài)金屬還原成單質, 有些金屬在這個過程中毒性消失。中科院微生物研究所的研究人員用煙草頭孢霉F2 在含有200 mg/L HgCl2 的液體培養(yǎng)基中生長了16 h 后, 汞量減少90%, 此后菌量迅速增加, 結果表明, HgCl2 能被還原成汞元素;據(jù)分析, 約有12%的汞揮發(fā)到大氣中, 7%的汞被菌體吸附, 其余以元素汞的形式沉積在培養(yǎng)液底部。

3）、氧化作用

微生物還能將環(huán)境中一些重金屬元素氧化, 某些自養(yǎng)細菌如硫鐵桿菌類能氧化As3+、Fe2+、Mo4+、Cu+ 等,通過氧化作用使這些金屬離子的活性降低。有些金屬離子如Mn2+和Sn3+的生物毒性分別比Mn4+和Sn4+大。有些微生物能夠氧化Mn2+和Sn3+, 使之成為毒性較小的Mn4+和Sn4+

2.2.3、對重金屬離子的生物吸附

   微生物吸附重金屬的機制十分復雜, 它們對金屬的作用可分為微生物吸著和微生物累積兩個不同的生物化學階段。第一階段是重金屬在細胞表面吸附, 即微生物吸著階段,主要是指重金屬離子與生物體細胞壁表面的一些基團如- COOH、- OH、- NH2、- SH、- PO43- 等通過絡合、螯合、離子交換、靜電吸附、共價吸附以及無機微沉淀等作用中的一種或幾種相結合的過程。第二階段是指微生物累積這一主動過程, 它僅發(fā)生在活細胞內。當活細胞生存在環(huán)境中時, 它可以通過多種機制, 包括運輸以及細胞內外的吸附來“提高”本身的金屬含量。金屬運送機制有脂類過度氧化、復合物滲透、載體協(xié)助、離子泵等。

2.2.4、利用某些低等動物修復措施

土壤中的某些低等動物( 如蚯蚓和鼠類) 能吸收土壤中的重金屬, 因而能一定程度地降低污染土壤中重金屬的含量。
Czamowaka 等對華沙交通要道附近3 個草坪采集土壤和蚯蚓進行測定, 土壤中Cu, Pb, Zn, Cd 的含量分別為26～53、170～180、170～250 和0.62～1.1 mg/kg, 而相應的富集系數(shù)分別為0.56、0.36、7.3 和17.1, 可見, 蚯蚓對鋅和鎘有良好的富集作用[29]。陳志偉等[30]用威廉環(huán)毛蚯蚓進行試驗, 發(fā)現(xiàn)向土壤投加Hg 10 mg/kg, 蚯蚓能存活; 投加As 100～300 mg/kg 及同時投加Cd、Cu、Pb 各10、300 和300 mg/kg, 蚯蚓已不能成活, 蚯蚓對重金屬的富集系數(shù)以砷為最大, 其次為Cd、Hg、Cu。由此可見, 在重金屬污染的土壤中放養(yǎng)蚯蚓, 待其富集重金屬后, 采用電激、清水等方法驅出蚯蚓, 集中處理, 對重金屬污染土壤也有一定的治理效果。

 2.3、物理修復技術

 物理修復是借助物理手段去除土壤中污染物的技術。主要包括物理分離修復、蒸汽浸提修復、壓裂修復、固定/穩(wěn)定化修復、玻璃化修復、低溫冰凍修復、熱力修復、電動力學修復等技術。

2.3.1、熱脫附技術

熱脫附是用直接或間接的熱交換, 加熱土壤中有機污染組分到足夠高的溫度, 使其蒸發(fā)并與土壤介質相分離的過程。熱脫附技術具有污染物處理范圍寬、設備可移動、修復后土壤可再利用等優(yōu)點, 特別對PCBs 這類含氯有機物, 非氧化燃燒的處理方式
可以顯著減少二英生成。目前歐美國家已將土壤熱脫附技術工程化, 廣泛應用于高污染的場地有機污染土壤的離位或原位修復, 但是諸如相關設備價格昂貴、脫附時間過長、處理成本過高等問題尚未得到很好解決, 限制了熱脫附技術在持久性有機污染土壤修復中的應用。發(fā)展不同污染類型土壤的前處理和脫附廢氣處理等技術, 優(yōu)化工藝并研發(fā)相關的自動化成套設備正是共同努力的方向。

2.3.2、蒸氣浸提技術

土壤蒸氣浸提( 簡稱SVE) 技術是去除土壤中揮發(fā)性有機污染物( VOCs) 的一種原位修復技術。它將新鮮空氣通過注射井注入污染區(qū)域, 利用真空泵產生負壓, 空氣流經(jīng)污染區(qū)域時, 解吸并夾帶土壤孔隙中的VOCs 經(jīng)由抽取井流回地上; 抽取出的氣體在地上經(jīng)過活性炭吸附法以及生物處理法等凈化處理, 可排放到大氣或重新注入地下循環(huán)使用。SVE具有成本低、可操作性強、可采用標準設備、處理有機物的范圍寬、不破壞土壤結構和不引起二次污染等優(yōu)點。苯系物等輕組分石油烴類污染物的去除率可達90% 。深入研究土壤多組分VOCs 的傳質機理, 精確計算氣體流量和流速, 解決氣提過程中的拖尾效應, 降低尾氣凈化成本, 提高污染物去除效率,是優(yōu)化土壤蒸氣浸提技術的需要。

2.4、化學修復技術

   相對于物理修復, 污染土壤的化學修復技術發(fā)展較早, 主要有土壤固化-穩(wěn)定化技術、淋洗技術、氧化-還原技術、光催化降解技術和電動力學修復等。

2.4.1、固化-穩(wěn)定化技術

    固化-穩(wěn)定化技術是將污染物在污染介質中固定, 使其處于長期穩(wěn)定狀態(tài), 是較普遍應用于土壤重金屬污染的快速控制修復方法, 對同時處理多種重金屬復合污染土壤具有明顯的優(yōu)勢。該處理技術的費用比較低廉, 對一些非敏感區(qū)的污染土壤可大大降低場地污染治理成本。常用的固化穩(wěn)定劑有飛灰、石灰、瀝青和硅酸鹽水泥等, 其中水泥應用最為廣泛。在美國的非有機物污染的超級基金項目中大部分采用固化-穩(wěn)定化技術處理。我國一些冶煉企業(yè)場地重金屬污染土壤和鉻渣清理后的堆場污染土壤也采用了這種技術。國際上已有利用水泥固化-穩(wěn)定化處理有機與無機污染土壤的報道 。目前,需要加強有機污染土壤的固化-穩(wěn)定化技術研發(fā)、新型可持續(xù)穩(wěn)定化修復材料的研制及其長期安全性監(jiān)測評估方法的研究。

2.4.2、淋洗技術

土壤淋洗修復技術是將水或含有沖洗助劑的水溶液、酸P堿溶液、絡合劑或表面活性劑等淋洗劑注入到污染土壤或沉積物中, 洗脫和清洗土壤中的污染物的過程。淋洗的廢水經(jīng)處理后達標排放, 處理后的土壤可以再安全利用。這種離位修復技術在多個國家已被工程化應用于修復重金屬污染或多污染物混合污染介質 。由于該技術需要用水, 所以修復場地要求靠近水源。

2.4.3、氧化-還原技術

土壤化學氧化-還原技術是通過向土壤中投加化學氧化劑( Fenton 試劑、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等) 或還原劑( SO2、Fe0、氣態(tài)H2S 等) , 使其與污染物質發(fā)生化學反應來實現(xiàn)凈化土壤的目的。通常, 化學氧化法適用于土壤和地下水同時被有機物污染的修復。運用化學還原法修復對還原作用敏感的有機污染物是當前研究的熱點。例如, 納米級粉末零價鐵的強脫氯作用已被接受和運用于土壤與地下水的修復。

2.4.4、光催化降解技術

土壤光催化降解( 光解) 技術是一項新興的深度土壤氧化修復技術, 可應用于農藥等污染土壤的修復。土壤質地、粒徑、氧化鐵含量、土壤水分、土壤pH 值和土壤厚度等對光催化氧化有機污染物有明顯的影響: 高孔隙度的土壤中污染物遷移速率快,粘粒含量越低光解越快; 自然土中氧化鐵對有機物光解起著重要調控作用; 有機質可以作為一種光穩(wěn)定劑; 土壤水分能調解吸收光帶; 土壤厚度影響濾光率和入射光率。

2.4.5、電動力學修復

電動力學修復( 簡稱電動修復) 是通過電化學和電動力學的復合作用( 電滲、電遷移和電泳等) 驅動污染物富集到電極區(qū), 進行集中處理或分離的過程。電動修復技術已進入現(xiàn)場修復應用。近年來,我國也先后開展了銅、鉻等重金屬、菲和五氯酚等有機污染土壤的電動修復技術研究 。電動修復速度較快、成本較低, 特別適用于小范圍的粘質的多種重金屬污染土壤和可溶性有機物污染土壤的修復; 對于不溶性有機污染物, 需要化學增溶, 易產生二次污染。發(fā)展電動強化的復合污染土壤聯(lián)合修復技術將是具有應用前景的技術。

2.5、污染土壤聯(lián)合修復技術

   協(xié)同兩種或以上修復方法, 形成聯(lián)合修復技術,不僅可以提高單一污染土壤的修復速率與效率, 而且可以克服單項修復技術的局限性, 實現(xiàn)對多種污染物的復合P混合污染土壤的修復。

2.5.1、微生物/動物-植物聯(lián)合修復技術

微生物( 細菌、真菌)-植物、動物( 蚯蚓)-植物聯(lián)合修復是土壤生物修復技術研究的新內容。篩選有較強降解能力的菌根真菌和適宜的共生植物是菌根生物修復的關鍵。種植紫花苜�？梢源蠓�度降低土壤中多氯聯(lián)苯濃度 。根瘤菌和菌根真菌雙接種能強化紫花苜蓿對多氯聯(lián)苯的修復作用。利用能促進植物生長的根際細菌或真菌。

2.5.2、化學/物化-生物聯(lián)合修復技術

發(fā)揮化學或物理化學修復的快速優(yōu)勢, 結合非破壞性的生物修復特點, 發(fā)展基于化學-生物修復技術是最具應用潛力的污染土壤修復方法之一�；瘜W淋洗-生物聯(lián)合修復是基于化學淋溶劑作用, 通過增加污染物的生物可利用性而提高生物修復效率。利用有機絡合劑的配位溶出, 增加土壤溶液中重金屬濃度, 提高植物有效性, 從而實現(xiàn)強化誘導植物吸取修復。化學預氧化-生物降解和臭氧氧化-生物降解等聯(lián)合技術已經(jīng)應用于污染土壤中多環(huán)芳烴的修復。電動力學-微生物修復技術可以克服單獨的電動技術或生物修復技術的缺點, 在不破壞土壤質量的前提下, 加快土壤修復進程 。電動力學-芬頓聯(lián)合技術已用來去除污染黏土礦物中的菲 , 硫氧化細菌與電動綜合修復技術用于強化污染土壤中銅的去除 。應用光降解-生物聯(lián)合修復技術可以提高石油中PAHs 污染物的去除效率。

2.5.3、物理-化學聯(lián)合修復技術

土壤物理-化學聯(lián)合修復技術是適用于污染土壤離位處理的修復技術。溶劑萃取-光降解聯(lián)合修復技術是利用有機溶劑或表面活性劑提取有機污染物后進行光解的一項新的物理-化學聯(lián)合修復技術。例如, 可以利用環(huán)己烷和乙醇將污染土壤中的多環(huán)芳烴提取出來后進行光催化降解。此外, 可以利用PdPRh 支持的催化-熱脫附聯(lián)合技術或微波熱解-活性炭吸附技術修復多氯聯(lián)苯污染土壤 ; 也可以利用光調節(jié)的TiO2 催化修復農藥污染土壤。