高級(jí)氧化技術(shù)處理染料廢水的研究進(jìn)展

近年來(lái), 染料制備工業(yè)和染料的使用得到了飛速發(fā)展。

據(jù)美國(guó)染料索引(Color Index) , 商品染料已達(dá)數(shù)萬(wàn)種之多。全世界每年隨廢水排放到環(huán)境中的染料約6 萬(wàn)t〔1〕。由于染料廢水具有有機(jī)物濃度高、可生化性差甚至有生物毒性等特點(diǎn), 使得傳統(tǒng)的生物法對(duì)其處理難以達(dá)到理想的效果。而由于高級(jí)氧化技術(shù)可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(HO·) , 能使許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 甚至很難被微生物分解的有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的可生物降解的低分子物質(zhì), 反應(yīng)終點(diǎn)產(chǎn)物大部分為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子等, 并且無(wú)剩余污泥和濃縮物產(chǎn)生, 因此, 近年來(lái)該技術(shù)成為處理染料廢水的研究熱點(diǎn)。筆者將近幾年國(guó)內(nèi)外使用高級(jí)氧化技術(shù)處理染料廢水的研究進(jìn)展進(jìn)行歸
納概括, 以期對(duì)同行的研究起到拋磚引玉的作用。

1 濕式氧化法

濕空氣氧化技術(shù)(WAO) 是由F. J. Zimmerann
在1944 年研究提出, 并在1958 年首次將WAO 用于處理造紙黑液廢水, COD 去除率達(dá)90%以上〔2 , 3 〕。

但由于該技術(shù)需要較高的反應(yīng)溫度( 125~320 ℃) 、壓力( 0.5 ~ 20 MPa) , 和較長(zhǎng)的停留時(shí)間, 尤其是對(duì)于
某些難氧化的有機(jī)物, 反應(yīng)要求更為苛刻, 因此自20 世紀(jì)70 年代以來(lái), 在WAO 基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)了一系列新技術(shù)〔4〕, 如使用高效、穩(wěn)定催化劑的催化濕式氧化技術(shù)(CWAO) , 以及使用過(guò)氧化氫作氧化劑的催化濕式過(guò)氧化物氧化技術(shù)(CWPO) 等。目前催化濕式氧化法的研究熱點(diǎn)主要集中在高效、穩(wěn)定的催化劑的制備上。
邱祖民等
〔5 〕以γ- Al2O3 為載體, 制備了負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物的催化劑, 以H2O2 為氧化劑, 對(duì)酸性大紅模擬染料廢水進(jìn)行處理, 結(jié)果表明, 經(jīng)過(guò)2 h 的處理, 染料廢水的COD 去除率超過(guò)70%, 色度去除率達(dá)99%。研究中發(fā)現(xiàn), 過(guò)渡金屬氧化物中CuO 有較高的催化活性, Mn、Ni 等金屬的氧化物幾乎無(wú)催化活性。陳穎等
〔6〕在活性炭上負(fù)載Ni - Cu - K, 制得活性炭催化劑, 用空氣氧化模擬染料廢水活性紅X- 3B, 結(jié)果表明, 負(fù)載在活性炭上的金屬離子起到了
催化氧化的作用, 較未負(fù)載活性炭的COD 去除率和脫色率提高30%。M. Neamtu 等
〔7 〕采用離子交換技
術(shù)制備了Fe /Y- 沸石催化劑, 研究了其在CWPO 工藝中催化降解偶氮染料活性黃84 的催化活性。研究表明, 在反應(yīng)溫度為50 ℃, 反應(yīng)壓力為常壓下, 投加1 g/L 催化劑和20 mmol /L H2O2, 處理60 min 后染料的脫色率可達(dá)99.93%, COD 和TOC 去除率分別為74.14%和64.21%。該課題組還將此催化劑用于降解偶氮染料Procion Marine H- EXL, 同樣取得了滿意的效果〔8〕。
盡管催化濕式氧化工藝的處理效果比較理想,但是其操作條件比較苛刻, 因此研制新型高效催化劑以降低反應(yīng)條件, 使得反應(yīng)條件比較溫和成為當(dāng)前催化濕式氧化工藝的研究熱點(diǎn)。
2 Fenton 試劑法
Fenton 法是由H. J. H. Fenton 提出的, 該法以鐵鹽( Fe3+或Fe2+) 為催化劑, 在H2O2 存在下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HO·, 能氧化許多有機(jī)分子, 且系統(tǒng)不需要高溫高壓。陳文松等〔9〕研究了低劑量Fenton 氧化—混凝法對(duì)模擬和實(shí)際印染廢水的處理效果, 結(jié)果表明, 該法特別適合于處理成分復(fù)雜( 同時(shí)含有親水性和疏水性染料) 的染料廢水, 同時(shí)具有成本低、操作方便的優(yōu)點(diǎn), 具有很大的推廣價(jià)值。隨著人們對(duì)Fenton 法研究的深入, 近年來(lái)又把紫外光(UV) 、草酸鹽等引入Fenton 法中, 使Fenton 法的氧化能力大大增強(qiáng)。K. Swaminathan 等〔10〕研究了光助Fenton 體系對(duì)偶氮染料活性橙4 的脫色過(guò)程。結(jié)果表明, 光助Fenton 體系的氧化能力遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的Fenton 體系。
Fenton 法反應(yīng)條件溫和, 設(shè)備也較為簡(jiǎn)單, 適用范圍比較廣。該法的缺點(diǎn)是氧化能力相對(duì)較弱, 出水中含有大量的鐵離子。近年來(lái), 鐵離子的固定化技術(shù)引起了廣泛關(guān)注, 并且成為Fenton 氧化法的重要發(fā)展方向〔11〕。
3 光化學(xué)與光催化氧化法
紫外光氧化法具有能量利用率高、脫色效果好等優(yōu)點(diǎn), 且脫色過(guò)程不產(chǎn)生污泥, 處理后的廢水毒性相對(duì)較低, 因此紫外光氧化法成為染料廢水脫色研究的熱點(diǎn)之一。向紫外光氧化法中引入適量的氧化劑, 廢水的處理效果可以明顯地得到提高。H. Y. Shu等〔12〕以酸性黑1 為目標(biāo)降解物, 對(duì)UV/H2O2 工藝的操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明, 在適當(dāng)?shù)臈l件下,20 mg/L 的染料分子可被完全礦化。而在同樣的條件下, 單獨(dú)UV 輻照和單獨(dú)投加H2O2 對(duì)染料幾乎沒(méi)有降解作用。
光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的, 與光化學(xué)法相比, 有更強(qiáng)的氧化能力,可使有機(jī)污染物降解更徹底。從1976 年有人首次采用TiO2 光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來(lái), 以TiO2 為催化劑的光催化氧化降解有機(jī)物就成了研究熱點(diǎn)〔13〕。X. Z. Li 等〔14〕以粉末TiO2 為催化劑采用光催化氧化法對(duì)模擬染料廢水進(jìn)行處理, 研究發(fā)現(xiàn), 光催化氧化技術(shù)是一種能有效提高廢水可生化性的工藝。該課題組又對(duì)經(jīng)生物預(yù)處理的染料廢水進(jìn)行深度處理〔15〕,結(jié)果表明, 光催化氧化法可有效去除難生物降解污染物, 且可使廢水完全脫色。張桂蘭等〔16 〕采用旋轉(zhuǎn)式光反應(yīng)器對(duì)染料廢水進(jìn)行處理, 盡管當(dāng)把TiO2 固定在反應(yīng)器內(nèi)壁時(shí)染料的降解率比TiO2 懸浮態(tài)時(shí)染料的降解率低10%左右, 但TiO2 固定后避免了催化劑的分離工序, 有利于染料廢水的連續(xù)處理。M.V. B. Zanoni 等〔17 〕采用溶膠- 凝膠法制備了TiO2 薄膜電極, 研究了光電催化降解偶氮染料Remazol
Brilliant Orange 3R 的處理效果。結(jié)果表明, 在實(shí)驗(yàn)條件下, 采用該工藝處理3 h, 染料幾乎被完全脫色,TOC 去除率可達(dá)79%。
近幾年的研究發(fā)現(xiàn), 向納米TiO2 中摻雜適量的助劑后, 其光催化活性有明顯提高。I. M. Arabatzis等〔18〕采用電子束蒸發(fā)技術(shù)制備了Au /TiO2 薄膜, 研究表明, 當(dāng)Au 的負(fù)載量為0.8 μg/cm2 時(shí), 光催化反應(yīng)的速率與未摻雜Au 的TiO2 薄膜相比提高2 倍。J. Feng 等〔19〕采用溶膠- 凝膠法制備了摻Fe 納米TiO2催化劑, Fe 的摻雜沒(méi)有改變TiO2 的晶型, 但有效提高了TiO2 的光催化活性, 其中以摻Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的TiO2 催化活性最高, 可實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的有效脫色和礦化。A. (zkan 等〔20〕在研究中發(fā)現(xiàn), 負(fù)載Ag的TiO2 催化劑與純TiO2 催化劑相比, 可有效提高光催化氧化降解染料的效率。
4 電化學(xué)法
電解法主要使廢水中的有機(jī)物質(zhì)在陰陽(yáng)兩極上發(fā)生電極氧化還原反應(yīng), 生成不溶于水的沉淀物, 經(jīng)過(guò)濾或直接氧化還原為無(wú)害氣體外排除去, 從而達(dá)到降低COD 的目的。葉亞平等〔21 〕采用動(dòng)態(tài)強(qiáng)化微電解處理裝置對(duì)4 種模擬染料廢水進(jìn)行處理, 廢水脫色率可達(dá)95% ～98%, COD 去除率可達(dá)80%～85%。蔡乃才等〔22〕研制了一種具有合成H2O2 和光催化氧化性能的雙功能新型復(fù)合電極, 把它作為陰極,釕鈦不溶性陽(yáng)極做它的對(duì)電極, 低壓汞燈做光源, 實(shí)現(xiàn)了光化學(xué)氧化和光催化氧化在同一電極/溶液界面上的聯(lián)合作用。N. Daneshvar 等采用電混凝法分別對(duì)模擬偶氮染料酸性橙7〔23 〕和酸性紅14〔24 〕進(jìn)行降解, 研究了降解過(guò)程中的影響因素。研究表明, 染
料的脫色受電流密度、溶液pH、電極間距、電解時(shí)間等因素的影響。
應(yīng)用電化學(xué)方法去除有機(jī)污染物主要集中在具有生物毒性的化合物, 依靠電化學(xué)方法所特有的電催化功能, 可以選擇性地使有機(jī)物氧化降解到某一特定階段, 這是電化學(xué)法最具吸引性和挑戰(zhàn)性的方面。電化學(xué)方法與其他方法的兼容性較好, 較容易與其他方法配合使用, 從而達(dá)到最佳處理效果。但是用電化學(xué)法徹底氧化分解水中有機(jī)污染物需要大量電子, 能耗較高, 設(shè)備成本也較高。這也是電化學(xué)法單獨(dú)使用時(shí)需要克服的問(wèn)題。
5 臭氧氧化法
臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力。它對(duì)除分散染料以外的所有染料廢水都有脫色能力, 能夠破壞這些染料的發(fā)色或助色基團(tuán), 從而達(dá)到脫色效果。史惠祥等〔25〕在臭氧氧化降解偶氮染料陽(yáng)離子紅X- GRL 的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 染料的臭氧脫色以直接氧化為主, 染料的降解脫色可分為助色基脫落、生色基分解和無(wú)色中間產(chǎn)物的進(jìn)一步降解三個(gè)階段。H. Y. Shu 等〔26〕研究了8 種偶氮染料在單獨(dú)O3 氧化和UV/O3 氧化作用下的降解情況。結(jié)果表明, UV 的引入并沒(méi)有顯著提高染料的降解速率, 這可能是因?yàn)槿玖蠌U水的色度太大, 吸收了大部分的紫外光。因此, 對(duì)于高濃度的染料廢水, UV 的引入并不是經(jīng)濟(jì)有效的方法。
由于臭氧在水中的溶解度較低, 如何更有效地把臭氧溶于水中已成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn); 并且使用臭氧也會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物, 其中最受關(guān)注的是羰基化合物中的醛類(lèi), 比如甲醛、乙醛, 這些物質(zhì)具有急性毒性和慢性毒性, 并且具有一定的致癌、致畸、致突變性。另外臭氧發(fā)生器的成本相對(duì)比較高, 因此單獨(dú)的臭氧處理并不是一種經(jīng)濟(jì)有效地去除有機(jī)物的方法。
6 微波輔助氧化法
微波是指波長(zhǎng)為0.001～1m, 頻率為300～300 000MHz 的電磁波。微波電磁場(chǎng)能使液體中的極性分子產(chǎn)生高速的旋轉(zhuǎn)碰撞而產(chǎn)生熱效應(yīng), 同時(shí)改變體系的熱力學(xué)函數(shù), 降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度; 同時(shí), 許多磁性物質(zhì)如過(guò)渡金屬及其化合物、活性炭等對(duì)微波有很強(qiáng)的吸收能力, 由于其表面的不均勻性, 微波輻射會(huì)使其表面產(chǎn)生許多“熱點(diǎn)”, 這些熱點(diǎn)處的能量比其他部位高得多, 常作為誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑。此外, 微波還有非熱效應(yīng)的特點(diǎn),即在微波場(chǎng)中, 劇烈的極性分子震蕩, 能使化學(xué)鍵斷裂, 故可用于污染物的降解。近年來(lái), 微波技術(shù)在難降解廢水處理領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。張國(guó)宇等的研究結(jié)果表明〔27〕, 以顆�；钚蕴繛榇呋瘎┪⒉ㄕT導(dǎo)氧化處理染料廢水時(shí), 顆�；钚蕴康牧�徑對(duì)處理效果有著較為明顯的影響, 活性炭粒徑越小, 處理效果越好。X. Quan 等〔28〕將飽和吸附酸性橙7 之后的顆粒活性炭在850 W 的微波場(chǎng)中輻射5 min 即可實(shí)現(xiàn)再生, 經(jīng)過(guò)多次飽和吸附、微波再生循環(huán)之后, 顆�；钚蕴康奈�附容量幾乎沒(méi)有改變,甚至比原始顆�；钚蕴康母�高, 這主要是由于微波能夠改變, 顆粒活性炭的孔徑分布和表面性質(zhì)。姜思朋等〔29〕以亞鐵改性的活性炭為催化劑, 采用微波誘
導(dǎo)氧化工藝處理雅格素藍(lán)BF - BR 染料模擬廢水,在一定條件下, 廢水的脫色率和COD 去除率分別可達(dá)99%和96.8%, 微波誘導(dǎo)氧化過(guò)程是活性炭吸附和微波誘導(dǎo)氧化協(xié)同作用的結(jié)果。在微波誘導(dǎo)氧化中, 以顆�；钚蕴繛榇呋瘎�, 存在著催化劑易損失、出水濁度變大等問(wèn)題。為此, 洪光等〔30 〕對(duì)以改性Al2O3 為催化劑, 微波誘導(dǎo)氧化處理染料廢水進(jìn)行了研究, 結(jié)果表明, 經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性之后, Al2O3 也具有較好的催化效果, 且使用壽命明顯好于顆�；钚蕴�。微波還可以與光催化氧化技術(shù)結(jié)合起來(lái)處理染料廢水〔31, 32〕。
微波催化氧化廢水處理工藝, 實(shí)際應(yīng)用的主要問(wèn)題是運(yùn)行費(fèi)用高, 如何降低運(yùn)行費(fèi)用及回收高溫出水的熱能是今后需要研究的重點(diǎn)課題。
7 超聲氧化法
超聲化學(xué)的研究進(jìn)展表明, 超聲也是一種有效的水處理高級(jí)氧化技術(shù)。超聲波作用下產(chǎn)生的聲空化效應(yīng)形成的高溫高壓致使空化氣泡內(nèi)部的氣體分子( 水與其他氣體) 離解產(chǎn)生自由基, 進(jìn)而引發(fā)超聲化學(xué)反應(yīng)。超聲波凈化法(US 法) 被認(rèn)為是一種清潔且具良好前景的方法。一般認(rèn)為, 水中的有機(jī)污染物可直接在超聲產(chǎn)生的高溫高壓“空化泡”中分解, 或者被自由基氧化。G. Tezcanli-Güyer 等〔33〕研究了4 種商業(yè)染料在520 kHz 超聲波輻照下的降解情況。羥基自由基首先進(jìn)攻染料的發(fā)色基團(tuán), 使得染料的脫色過(guò)程快于芳香環(huán)的破壞過(guò)程。研究中還發(fā)現(xiàn), 活性染料的降解產(chǎn)物無(wú)毒性, 但堿性染料的降解產(chǎn)物仍具毒性。J. Ge等〔34〕采用MnO2 氧化降解偶氮染料酸性紅B, 對(duì)比了引入超聲與無(wú)超聲的處理效果。研究表明, 超聲的引入能夠有效加快染料的脫色和礦化速率。N. H. Ince等〔35〕研究了pH 和染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)超聲降解效率的影響。結(jié)果表明, pH 對(duì)染料的脫色率有重要影響, 染料的降解率隨pH 的減小而增大, 同時(shí), 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,分子質(zhì)量小, 且偶氮基的臨位羥基取代基的染料分
子更容易被降解。
8 其他處理方法
在處理難降解染料廢水方面, 超臨界水氧化技術(shù)是目前研究較為活躍的新技術(shù)之一, 它是利用溫度為374 ℃、壓力為22.1 MPa 的超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。由于超臨界水氣液相界面消失,成為一均相體系, 因而超臨界水中的有機(jī)物反應(yīng)速度極快。但是由于該技術(shù)對(duì)反應(yīng)條件要求較為苛刻( 高溫、高壓) , 對(duì)設(shè)備要求較高, 因此還有一些實(shí)際的技術(shù)問(wèn)題亟待解決。
低溫等離子體化學(xué)法也是目前研究較多的新技術(shù)之一。該方法是在特定條件下使氣( 汽) 體部分電離而產(chǎn)生等離子體。由于其中離子、自由基、中性原子或分子等重離子的溫度接近或略高于室溫, 所以稱(chēng)這種等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體具有足夠高能量的活性物種, 因而可使反應(yīng)物分子激發(fā)、電離或斷鍵。F. Abdelmaleka 等〔36〕研究了等離子技術(shù)對(duì)兩種偶氮染料(YellowSupranol 4GL 和ScarletRed Nylosan F3 GL) 的降解過(guò)程, 研究表明, 等離子源在濕潤(rùn)的空氣中弧形放電產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HO·和NO·, 它們破壞染料分子的結(jié)構(gòu)從而使染料降解。但是該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在如何降低能耗, 提高降解效率的問(wèn)題, 因此關(guān)于該技術(shù)處理不同類(lèi)型
的有機(jī)物和實(shí)際工業(yè)廢水的研究報(bào)道較少。近年來(lái), 高能量的電子束及γ射線照射也被用于染料廢水的處理中〔37〕。這種方法是利用水在高能量脈沖輻照下分解成HO·自由基和H 原子, 能夠進(jìn)攻染料分子的發(fā)色基團(tuán)和芳香環(huán), 從而達(dá)到降解染料的目的。
9 結(jié)語(yǔ)
高級(jí)氧化水處理技術(shù)是近20 年來(lái)新興的水處理技術(shù), 由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點(diǎn), 已成為國(guó)內(nèi)外水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。但就目前來(lái)說(shuō), 單一地使用這類(lèi)技術(shù)徹底去除染色廢水中的COD 和色度, 成本還是較高, 與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。高級(jí)氧化技術(shù)處理染料廢水的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)是提高處理效率、降低處理成本。而開(kāi)發(fā)高級(jí)氧化技術(shù)與生物技術(shù)的組合工藝具有潛在的應(yīng)用價(jià)值, 即利用高級(jí)氧化工藝的強(qiáng)氧化性, 使印染廢水中難降解有機(jī)物氧化為易于降解物質(zhì), 然后進(jìn)行生化處理, 這樣, 既能有效地提
高處理效率, 又能夠降低其處理成本。